ФИТР БНТУ – Портал Студентов

Лекция. Атом.

§1 Стационарное уравнение Шредингера для атома водорода.

Основное уравнение нерелятивистской квантовой механики сформулировано в 1926г. Э. Шредингером. Это уравнение имеет вид:

где ,

  масса частицы,

  оператор Лапласа (),

i – мнимая единица,

  потенциальная функция частицы в силовом поле, в котором она движется

  искомая волновая функция частицы.

Уравнение (1) является общим уравнением Шредингера. Его также называют уравнением Шредингера, зависящим от времени. Для многих других физических явлений, происходящих в микромире, уравнение (1) можно упростить, исключив зависимость от времени, иными словами, найти уравнение Шредингера для стационарных состояний – состояний с фиксированными значениями энергии. Если силовое поле, в котором движется частица, стационарно, т.е. функция не зависит явно от времени и имеет смыл потенциальной энергии. В данном случае решение уравнения Шредингера может быть представлено в виде произведения двух функций, одна из которых есть функция только координат, другая – только времени, причем зависимость от времени выражается множителем , так что

       ,

       где E – постоянная энергия частицы, постоянная в случае стационарного поля. Подставляя полученное произведение функций в общее уравнение Шредингера, получим

       ;

откуда после деления на общий множитель и соответствующих преобразований придем к уравнению, определяющему функцию :

                   (2)

Уравнение (2) называется уравнением Шредингера для стационарных состояний. В это уравнение в качестве параметра входит полная энергия E частицы. В теории дифференциальных уравнений доказывается, что подобные уравнения имеют бесчисленное множество решений, из которых посредством наложения граничных условий отбирают решения, имеющие физический смысл. Для уравнения Шредингера такими условиями являются условия регулярности волновых функций: волновые функции должны быть конечными, однозначными и непрерывными вместе со своими первыми производными.

§2 Водородоподобные атомы. Энергетические уровни.

Простейшим атомом является атом водорода, состоящий из одного протона в ядре и одного электрона, движущегося в кулоновском электрическом поле ядра. Водородоподобными системами являются ионы гелия , двукратно ионизированного лития и др., имеющие ядро с зарядом и один электрон.

Решение задачи об энергетических уровнях  электрона для водородоподобных атомов сводится к задаче о движении электрона в кулоновском поле ядра.

Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Ze (для атома водорода ),

,

где   расстояние между электроном и ядром. Графически функция изображена жирной кривой на рисунке, неограниченно убывающей (возрастающей по модулю) при уменьшении r, т.е. при приближении электрона к ядру.

В теории дифференциальных уравнений доказывается, что уравнения типа стационарного уравнения Шредингера имеют решения, удовлетворяющие требованиям однозначности, конечности и непрерывности волновой функции , только при собственных значениях энергии

     ,

т.е. для дискретного набора отрицательных значений энергии.

Таким образом, как и в случае «потенциальной ямы» с бесконечно высокими «стенками», решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к появлению дискретных энергетических уровней.  Возможные значения показаны на рисунке в виде горизонтальных прямых. Самый нижний уровень , отвечающий минимальной возможной энергии,  основной, все остальные () – возбужденные. При движение электрона является связанным – он находится внутри гиперболической «потенциальной ямы». Из рисунка следует, что по мере роста главного квантового числа n энергетические уровни располагаются теснее и при . При движение электрона является свободным; область непрерывного спектра (заштрихована на рисунке) соответствует ионизированному атому. Энергия ионизации атома водорода равна

эВ.

§3 Главное, орбитальное и магнитное квантовые числа.

Главное квантовое число , согласно собственным значениям энергии

,

определяет энергетические уровни электрона в атоме и может принимать любые целочисленные значения начиная с единицы:

.

Из решения уравнения Шредингера вытекает, что момент импульса (механический орбитальный момент) электрона квантуется, т.е. не может быть произвольным, а принимает дискретные значения, определяемые формулой

,

где   орбитальное квантовое число, которое при заданном принимает значения

       ,

т.е. всего значений, и определяет момент импульса электрона в атоме.

       Из решения уравнений Шредингера следует также, что вектор момента импульса электрона может иметь лишь такие ориентации в пространстве, при которых его проекция на направление внешнего магнитного поля принимает квантованные значения, кратные

,

где   магнитное квантовое число, которое при заданном может принимать значения

       ,

т.е. всего значений. Таким образом, магнитное квантовое число определяет проекцию момента импульса электрона на заданное направление, причем вектор момента импульса электрона в атоме может иметь в пространстве ориентаций.

§4 Спин электрона. Спиновое квантовое число.

О. Штерн и В. Герлах, проводя прямые измерения магнитных моментов, обнаружили в 1922 г., что узкий пучок атомов водорода, заведомо находящихся в s-состоянии (), в неоднородном магнитном поле расщепляются на два пучка. В этом состоянии момент импульса электрона равен нулю. Магнитный момент атома, связанный с орбитальным движением электрона, пропорционален механическому моменту, поэтому он равен нулю, и магнитное поле не должно оказывать влияния на движение атомов водорода в основном состоянии, т.е. расщепления быть не должно. Однако в дальнейшем при применении спектральных приборов с большой разрешающей способностью было доказано, что спектральные линии атома водорода обнаруживают тонкую структуру (являются дублетами) даже в отсутствие магнитного поля.

Для объяснения тонкой структуры спектральных линий, а также ряда других трудностей в атомной физике американские физики Д.Уленбек (1900-1974) и С.Гаудсмит (1902-1979) предположили, что электрон обладает собственным неуничтожимым механическим моментом импульса, не связанными с движением электрона в пространстве,  спином.

Спин электрона (и всех других микрочастиц)   квантовая величина, у нее нет классического аналога; это внутреннее неотъемлемое свойство электрона, подобное его заряду и массе.

Если  электрону приписывается собственный механический момент импульса (спин) , то ему соответствует собственный магнитный момент . Согласно общим выводам квантовой механики, спин квантуется по закону

,

где s   спиновое квантовое число.

По аналогии с орбитальным моментом импульса, проекция спина квантуется так, что вектор может принимать ориентаций. Так как в опытах Штерна и Герлаха наблюдались только две ориентации, то , откуда . Проекция спина на направление внешнего магнитного поля, являясь квантованной величиной, определяется выражением аналогичным:

,

где   магнитное спиновое квантовое число; оно может иметь только два значения: .

§5 Спектры водородоподобных атомов.

Квантовые числа n, l, позволяют более полно описать спектр испускания (поглощения) атома водорода, полученный в теории Бора.

В квантовой механике вводятся правила отбора, ограничивающие число возможных переходов электронов в атоме, связанных с испусканием и поглощением света. Теоретически доказано и экспериментально подтверждено, что для дипольного излучения электрона, движущегося в центрально-симметричном поле ядра, могут осуществляться только такие перемещения, для которых: 1) изменение орбитального квантового числа удовлетворяет условию

;

2) изменение магнитного квантового числа удовлетворяет условию

       .

Учитывая число возможных состояний, соответствующих данному n, и правило отбора , рассмотрим спектральные линии атома водорода (см. рисунок): серии Лаймана соответствуют переходы

серии Бальмера 

и т.д.

Переход электрона их основного состояния в возбужденное обусловлен увеличением энергии атома и может происходить только при сообщении атому энергии извне, например, за счет поглощения атомом фотона. Так как поглощающий атом находится обычно в основном состоянии, то спектр атома водорода должен состоять из линий, соответствующих переходам , что находится в полном согласии с опытом.

§6 Ширина уровней.

Из возбужденного состояния атом может перейти спонтанно (самопроизвольно)  в более низкое энергетическое состояние. Время , за которое число атомов, находящихся в данном возбужденном состоянии, уменьшается в e раз, называется временем жизни возбужденного состояния. Время жизни возбужденных состояний атомов имеет порядок с. Время жизни метастабильных состояний может достигать десятых долей секунды.

Возможность спонтанных переходов указывает на то, что возбужденные состояния нельзя рассматривать как строго стационарные. В соответствии с этим энергия возбужденного состояния не является точно определенной, и возбужденный энергетический уровень имеет конечную ширину (см. рисунок).

Неопределенность энергии связана с временем жизни состояния τ соотношением .  Следовательно, ширина уровня определяется  выражением

Основное состояние атома стационарно (из него невозможен спонтанный переход в другие состояния). Поэтому энергия основного состояния является определенной вполне точно.

Вследствие конечной ширины возбужденных уровней энергия испускаемых атомами фотонов имеет разброс, описываемый кривой, изображенной на рисунке.

§7 Принцип Паули.

В 1925 г. В. Паули ввел в квантовую теорию принцип, согласно которому в системе одинаковых электронов любые два из них не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии.

Напомним, что состояние электрона в атоме однозначно определяется набором четырех квантовых чисел:

главного n (),

орбитального l (),

магнитного (),

магнитного спинового ().

Распределение электронов в атоме подчиняется принципу Паули, который может быть сформулирован в его простейшей формулировке: в одном и том же атоме не может быть более одного электрона с одинаковым набором четырех квантовых чисел n, l, , , т.е.

или 1,

где   число электронов, находящихся в квантовом состоянии, описываемом набором четырех квантовых чисел: . Таким образом, принцип Паули утверждает, что два электрона, связанные в одном и том же атоме, различаются значениями по крайней мере одного квантового числа.

§8 Структура энергетических уровней в многоэлектронных атомах.

Так как при данном n орбитальное квантовое число l может изменяться от 0 до , а каждому значению l соответствует различных значений , то число различных состояний, соответствующих  данному n, равно

       .

Согласно этой формуле данному n соответствует различных состояний, отличающихся значениями l и . Квантовое число может принимать лишь два значения (). Поэтому максимальное число электронов, находящихся в состоянии, определяемых данным главным квантовым числом, равно

       .

Совокупность электронов в многоэлектронном атоме, имеющих одно и то же главное квантовое число n, называют электронной оболочкой. В каждой из оболочек электроны распределяются по подоболочкам, соответствующим данному l. Поскольку орбитальное квантовое число принимает значения от 0 до , число подоболочек равно порядковому номеру n оболочки. Количество электронов в подоболочке определяется магнитным и магнитным спиновым квантовыми числами: максимальное число электронов в подоболчке с данным l равно . Обозначения оболочек, а также распределение электронов по оболочкам представлены в таблице:

§9 Периодическая система элементов Д.И. Менделеева

Принцип Паули, лежащий в основе систематики заполнения электронных состояний в атомах, позволяет объяснить Периодическую систему элементов Д.И. Менделеева (1869)   фундаментального закона природы, являющегося основой современной химии, атомной и ядерной физики.

Д.И. Менделеев ввел понятие порядкового номера Z химического элемента, равного числу протонов в ядре и соответственно общему числу электронов в электронной оболочке атома. Расположив химические элементы по мере возрастания порядковых номеров, он получил периодичность в изменении химических свойств элементов.

Так как химические и некоторые физические свойства элементов объясняются внешними (валентными) электронами в атомах, то периодичность свойств химических элементов должна быть связана с определенной периодичностью в расположении электронов в атомах. Поэтому для объяснения таблицы будем считать, что каждый последующий элемент образован из предыдущего прибавлением к ядру одного протона и соответственно прибавлением одного электрона в электронной оболочке атома.  Взаимодействием электронов пренебрегаем, внося, где это необходимо, соответствующие поправки. Рассмотрим атомы химических элементов, находящиеся в основном состоянии.

Единственный электрон атома водорода находится в состоянии 1s, характеризуемом квантовыми числами , , и (ориентация его спина произвольна). Оба электрона атома He находятся в состоянии 1s, но с антипараллельной ориентацией спина. Электронная конфигурация для атома He записывается как (два -электрона). Н атоме He заканчивается заполнение K-оболочки, что соответствует завершению I периода Периодической системы элементов Менделеева (см. таблицу).

Третий электрон атома Li (),  согласно принципу Паули, уже не может разместиться в целиком заполненной K-оболочке и занимает наинизшие энергетическое состояние с (L-оболочка), т.е. 2s-состояние. Электронная конфигурация для атома Li: . Атомом Li начинается II период Периодической системы элементов. Четвертым электроном Be () заканчивается заполнение подоболочки . У следующих шести элементов от B () до Ne () идет заполнение подоболочки 2p. II период Периодической системы заканчивается неоном – инертным газом, для которого подоболочка 2p полностью заполнена.

И так далее для других периодов (см. таблицу).